تحقیق کامل درباره ترمو ديناميك

دانلود تحقیق و مقاله رایگان با عنوان تحقیق کامل درباره ترمو ديناميك

مقدمه ای بر ترمو دینامیک
ترموديناميك شاخه اي از علم است كه اصول انتقال انرژي را در سيستمهاي درشت بين مجسم ميكند بند هاي اصلي كه تجربه نشان داده است همة اين انتقالات را به كار مي گيرند به عنوان قوانين ترموديناميك شناخته شده اند . اين قوانين اوليه و بنيادين هستند و نمي توان آنها را از چيز اصلي تر ديگري مشتق كرد .

اولين قانون ترموديناميكمي گويد كه انرژي باقي مي ماند و با اينكه مي تواند به شكل ديگر تغيير كند و از مكاني به مكان ديگر تغيير يابد ، مقدار كلي آن ثابت مي ماند . بدين ترتيب اولين قانون ترموديناميك به مفهوم انرژي بستگي دارد ولي از طرف ديگر انرژي تابع اصلي ترموديناميك است چون بدين وسيله مي توان اولين قانون را به صورت فرمول بيان كرد . اين همبستگي مشخصة مفاهيم اوليه ترموديناميك است .

واژه هاي سيستم و پيرامون به طور مشابه همبسته مي شوند . سيستم به شيء، هر كميت مانده هر بخش و غيره اي اطلاق مي شود كه براي مطالعه انتخاب شده است و ( به طور ذهني ) از هر چيز ديگر كه پيرامون ناميده مي شود جدا مي گردد . پوشش مجازي كه سيستم را احاطه مي كند و آن را از پيرامونش جدا مي سازد مرز سيستم ناميده مي شود .اين مرز تصور مي رود خواص ويژه اي داشته باشد كه يا ( 1 )سيستم را از پيرامونش جدا مي سازد ، يا ( 2 ) به روش هاي مخصوص فعل و انفعال بين سيستم وپيرامونش مبادله مي كند . اگر سيستم تفكيك نشده باشد ، تصور مي رود مرزهايش ماده يا انرژي يا هر دو را با پي رامنش مبادله ميكند . اگر ماده مبادله شود سيستم گفته مي شود باز است . اگر فقط انرژي نه ماده مبادله گردد سيستم بسته ( ولي تفكيك نشده) است و جرمش ثابت است .

وقتي سيستم تفكيك شده است نمي تواند تحت تاثير پيرامونش قرار گيرد . با وجود اين ، ممكن است تغيرات درون سيستم روي دهد كه اين تغييرات با وسايل اندازه گيري مثل دماسنج ، فشار سنج ، و غيره قابل تشخيص هستند . با وجود اين ، چنين تغييراتي نمي توانند بطور نامحدود ادامه يابند ، و بالاخره سيستم بايد به وضعيت ثابت نهائي تعدل دروني برسد .

در مورد سيستم بسته كه با پيرامونش فعل و انفعالات مي كند ، وضعيت ثابت نهايي ، چون سيستم نه تنها از لحاظ دروني در تعادل است ممكن است بالاخره بدست آيد .

مفهوم تعادل در ترموديناميك اصلي است چون با وضعيت تعادل سيستم كه مفهوم حالت است ارتباط دارد . سيستم حالت قابل تكرار و همانند دارد وقتي همة خواصش ثابت هستند . مفاهيم حالت و خصوصيت دوباره همبسته مي شوند . همچنين شخص مي‌تواند بگويد كه خواص سيستم به وسيلة حالتش ثابت هستند . خواص معيني با وسايل اندازه گيري مثل دماسنج و فشار سنج كشف مي شوند . وجود خواص ديگر مثل انرژي دروني بيشتر به طور غير مستقيم شناسايي مي شوند . تعداد خواصي كه بايد ارزشهاي دلخواه را به منظور ثابت كردن حالت سيستم تنظيم كنند به سيستم بستگي دارد و بايد از طريق آزمايش تعيين شوند .

وقتي سيستم از حالت تعادل خارج مي شود و در معرض فرايندي قرار مي گيرد كه در طي آن خواص سيستم تغيير مي كند تا به حالت تعادل جديدي برسند . سيستم در طي چنين فرايندي ممكن است با پيرامونش فعل و انفعال كند تا اين كه انرژي رابه شكل گرما و كار مبادله كند و بدين ترتب در سيستم و پيرامونش تغييراتي بوجود آورد كه براي يك علت يا علت ديگر مطلوب هستند . فرايندي كه ادامه مي يابد بطوري كه سيستم هرگز به طور متمايز از حالت تعادل خارج نمي شود ، برگش پذي ناميده مي شود چون چنين فرايندي بدون اينكه نيازي به افزودن كار ايجاد شده به وسيله فرايند پيشين داشته باشد در آغاز بطور مشابه در جهت مخالف معكوس مي شود .

مبناي ترموديناميك بر تجربه و آزمايش استوار است . تعدادي از اصلهاي موضوع به ترتيب زير بيان شده است :

************
اصل 1 ترمودینامیک

شكلي از انرژي كه بعنوان انرژي دروني شناخته شده است وجود دارد كه براي سيستم هاي در حالت تعادل ، خاصيت ذاتي سيستم تست و از لحاظ كاربردي به مختصات قابل اندازه گيري مربوط مي شود كه سيستم را متمايز مي كنند .

اصل 2 ترمودینامیک

انرژي كلي هر سيستم و پيرامنش باقي مي ماند . ( اولين قانون ترموديناميك ) انرژي دروني كاملآ از انرژي پتانسيل و جنبشي كه اشكال خارجي انرژي هستند جدا ست . دركاربرد اولين قانون ترموديناميك همة اشكال انرژي از جمله انرژي دروني بايد در نظر گرفته شوند . بنابراين واضح است كه اصل 2 به اصل 1 وابسطه است . قانون اول براي سيستم تفكيك شده مستلزم اين است كه انرژي اش ثابت باشد . قانون اول براي سيستم بسته ( كه تفكيك نشده است ) مستلزم اين است كه تغييرات انرژي سيستم دقيقآ با تغييرات انرژي پيرامون جبران گردد . براي چنين سيستم هايي ، انرژي به دو شكل گرما و كار بين سيستم و پيرامونش مبادله مي شود .

گرما انرژي است كه تحت تاثير تفاوت دما يا گراديان از مرز سيستم مي گذرد . كميت گرما Qمقدار انرژي منتقل شده بين سيستم و پيرامونش را نشان مي دهد و خصوصيت سيستم نيست . رسم معمول با توجه به علائم مستلزم اينست كه ارزشهاي عددي Qوقتي گرما به سيستم افزوده مي شود مثبت و وقتي گرما از سيستم خارج مي شود منفي گرفته شوند .

كار نيز انرژي منتقل شده بين سيستم و پيرامونش است ولي از جابجايي نيروي بيروني كه بر سيستم عمل مي كند منتج مي شود . كار هم مثل گرما خصوصيت سيستم نيست . رسم علائم انتخاب شده دراينجا مستلزم اين است كه ارزشهاي عددي كار Wوقتي كار توسط سيستم انجام مي شود مثبت و وقتي كار برروي انجام مي شود منفي گرفته شوند . بنابر اين W بعد مخالف Q است .

در مورد سيستم هاي بسته ( داراي جرم ثابت ) كه براي آنها تنها شكل انرژي كه تغيير مي كند انرژي دروني است ، اولين قانون ترموديناميك از لحاظ رياضي به طور زير بيان مي شود :

بخاطر داشته باشيد كه dQ وdw ديفرانسيلهاي دقيقي ني ستند و ديگر اينكه Q و W خواص سيستم يا توابع مختصات ترموديناميك كه سيستم را متمتيز مي سازند نيستند . به عبارت ديگر dv و تغيير ديفرانسيل در v ، خصوصيت سيستم را نشان مي دهد . كميتهاي ديفرانسيل Dq و dw مبادلات انرژي بين سيستم و پيرامونش را نشان مي دهد و در معادله براي محاسبةمبادلة انرژي پيرامون بكار مي رود .
اصل 3

خصوصيتي به نام آنتروپي s وجود دارد كه براي سيستمهاي در حالت تعادل ، خصوصيت ذاتي سيستم است و از لحاظ كاربردي به مختصات قابل اندازه گيري كه سيستم را متمايز مي كند ارتباط دارد .

اصل 4

تغيير آنتروپي هر سيستم و پيرامونش با يكديگر در نظر گرفته مي شود و از هر فرايندي كه منتج شده باشد مثبت است و براي هر فرايندي كه به برگشت پذيري نزديك است به ارزش محدود صفر نزديك مي گردد . ( قانون دوم ترموديناميك )

همانطور كه قانون اول ترموديناميك را نميتوان بدون پيش شناخت انرژي دروني بعنوان يك خصوصيت فرمول نويسي كرد ، قانون دوم را بدون اعلا م قبلي وجود آنتروپي بعنوان يك خصوصيت نمي توان بطوركامل و كمي بيان كرد .

قانون دوم مستلزم اين است كه آنتروپي سيستم تفكيك شده يا درحال افزايش يا كاهش ثابت باقي بماند در حالتي كه سيستم به حالت تعادلي رسيده است . قانون دوم براي سيستم بسته ( ولي تفكيك نشده ) مستلزم اين است كه هر آنتروپي در سيستم يا در پيرامونش طوري كاهش يابد كه توسط آنتروپي افزوده در قسمت ديگر يا در حد جبران نگردد و در حاليكه اين فرايند برگشت پذير است آنتروپي كلي سيستم به علاوه پيرامونش ثابت باقي مي ماند .

خصوصيات بنيادين ترموديناميك كه در ارتباط با اولين و دومين قانون ترموديناميك مطرح مي شوند آنتروپي و انرژي دروني هستند . به كارگيري اين اين خصوصيات به همراه اين دو قانون براي همة انواع سيستمها ضروري است . با وجود اين ، انواع مختلف سيستمها به وسيله مجموعة متفاوت متغير ها يا مختصات اندازه گيري مشخصه بندي مي شوند . نوع سيستمي كه معمولآ در كابردهاي مهندسي شيمي با آن روبرو مي شوند سيستمي است متغييرهاي اندازه گيري مشخصه اوليه براي آن ، فشار ،حجم ، دما و تركيب هستند كه ضرورتآ همة آنها مستقل نيستند . چنين سيستم ها يي از سيالات ،مايع يا گاز ساخته شده اند و سيستمهاي pvt ناميده مي شوند .

اصل 5 خصوصيات درشت بين سيستمهاي pvt همگن در حالت هاي تعادل را مي توان بعنوان توابع فشا ، دما و تركيب به تنهايي بيان كرد .

اين اصل ايده آل بودن را تحميل مي كند و مبناي همة معادلات بعدي در رابطه با خصوصيات سيستمهاي pvt است كه اين اصل براي آنها صادق است . سيستم pvt در تعداد زيادي از كاربردهاي عملي ، بعنوان مدل كافي عمل مي كند . درقبول اين مدل فرض مي شود كه اثرات زمينه ( مثلآ الكترسيته ، مغناطيس يا گرانش ) جزئي هستند و ديگر اينكه اثرات ويسكوز و سطح نا چيز است .

دما ، فشار و تركيب در اينجا بعنوان وضعيت هاي تحميل شده بر پا نشان داده شده بوسيله سيستم در نظر گرفته مي شوند و ارتباط كاربردي خصوصيات كاربردي ترموديناميك با اين وضعيتها بئسيله آزمايش تعيين مي شود . اين ارتباط براي حجم كاملآ مستقيم است كه مي توان آن را اندازه گيري كرد و بلا فاصله به اين نتيجه منجر مي شود كه معادله حالت براي هر سيستم pvt همگن مخصوص وجود دارد كه حجم را به فشار ، دما و تركيب ربط مي دهد . چنين معادلات حالت كاربرد گسترده اي در كاربردهاي ترموديناميك دارند .

تعيين ارتباط كاربردي انرژي دروني و آنتروپي بر فشار ، دما و تركيب كانلآ غير مستقيم است و از طريق شبكه معادلاتي كه اخيرآ گسترش يافته اند بدست

مي آيد. اكنون مبناي اين گسترش وضع شده است . همة موارد ديگر از تعريف و تفريق بدست مي آيند .

ترموديناميك مسائل را بر حسب كميتهاي مطلق مثل انرژي دروني و آنتروپي حل مي كند. زماني كه مسا له تعريف شده است قدم اول درحل مساله در ترموديناميك كاربردي ، برگردان آن به اصطلاحات متغييرهاي ترموذيناميك است بطوريكه قوانين ترموديناميك را بتوان بكار گرفت . فرايند معكوس گام آخر را تشكيل مي دهدچون نتايج نهايي بايد با كميتهاي كه واقعيت فيزيكي دارند بيان شوند .
متغيرهاي ترموديناميك
تعاريف و روابط

سيستم بسته تك فازي را در نظر بگيريد كه در آن هيچ گونه فعل و انفعالات شيميايي وجود ندارد تحت چنين شرايطي اين تركيب ثابت است .

كميتهاي v ، sوV خواص مقداري هستند و به اندازه سيستم بستگي دارند .

از طرف ديگر t و p خواص شدتي هستند و به اندازه سيستم بستكي ندارند.چون پردازش حاضر در اصل با سيستمهاي باز عمل ميكند . ما نامگذاري را بكار ميگيريم كه فقط خواص شدتي را دوباره سازماندهي مي كند و ديگر اينكه به شموليت روشن جرم سيستم در همه معادلات نياز دارد .از اين پس اگر v ، sوVرا بعنوان انرژي دروني مولي آتروپي و حجم تعريف كنيم بدين ترتيب معادله اول بصورت زير نوشته مي شود :

D (nV) = Td ( ns) – pd (nv) (4-117) در حاليكه n تعداد مول هاي سيال موجود در سيستم است و در مورد مسئله مخصوص سيستم بسته ثابت است . بخاطر داشته باشيد كه N= n1+n2+n3+…..= n1. در حاليكه I انديس تعيين كنندة اجزاي شيمي موجود است . بطور متناوب مي توان v، sو V را بعنوان خواص ويژه (واحد جرم ) گرفت كه در اين مورد m جايگزين n ميگردد . معادله (117-4 ) نشان مي‌دهد كه براي سيستم بسته بدون واكنش تك فاز مي توان مشخص كرد :

Nv= u(nsوnv)

بدين ترتيب

در حاليكه زيروند نشان ميدهد كه همة تعداد هاي مول ni ( و بنابراينn )ثابت هستند . مقايسه با معدله (117-4 ) نشان مي دهد كه حالا سيستم بازي تك فازي را در نظر بگيريد . فرض مي شود كه

Nv= u(nsو nv و n1,n2, n3, …..)

بدين ترتيب

در حاليكه اين حاصلجمع دربارة همةاجزاء موجود در سيستم است و زيروند ni نشان مي دهد كه همة تعداد مول ها بجز تعداد مول هاي I ثابت گرفته شده است . با اين تعريف داريم

به كمك هر دو معادلة (118-4)و (119-4) مي توانيم همهضريبهاي ديفرانسيل جزئي را از معادله اوليه حذف كنيم :

D(nv)=Td(ns)-pd(nv)+

معادله (120-4 )معادله اصلي است كه متغييرهاي ترموديناميك اوليه براي سيستمهاي pvt تك فاز را به هم وابسطه مي كند و همة معادلات ديگر مربوط به خواص اين سيستمها از آن مشتق مي شوند . كميت پتانسيل شيميايي مولفة I ناميده مي شود و نقش مهمي در تعادل شيميايي و حالت ترموديناميك بازي ميكند .

مستقيم ترين روش براي مشتق كردن روابط خاصيت اضافي به ترتيب زيراست . چون n1=xinدر حاليكه xiبرخه مولي مؤلفة I است ، معادله (120-4) را ميتوان دوباره چنين نوشت

D(nv)-Td(ns)+pd(nV)- بسط ديفرانسيلها و جمع ترم هاي مشابه مي دهد

چون n و dn مستقل و دخواه هستند ، ترم هاي داخل پرانتزها بايد بطور جداگانه صفر شوند . پس معادلات (120-4)و (121-4) مشابه هستند ولي تفاوت مهمي بين آنها وجود دارد . معادله براي سيستم n مولي به كار مي رود در حاليكه n ممكن است فرق كند : در حاليكه معادله (121-4) براي سيستمي بكار مي رود كه در آن n واحد و ثابت است . بدين ترتيب معادله (121-4) در معرض مقاومتي است كه يا است . در اين معادله x2 ها را نمي توان در نظر گرفت هر چند همة آنها متغييرهاي مستقلي هستند . ni ها در معادله (120-4) در معرض چنين مقاومتي قرار ندارند .

معادله (120-4) به تركيبات احتمالي ترم ها اشاره مي كند كه ممكن است بعنوان توابع اوليه الحاقي تعريف شوند . با در نظر گرفتن حاصل جمع بعنوان ترم مجزا ، هشت تركيب جداي احتمالي وجود دارد و اين تركيبات در جدول 22-4 نشان داده شده اند . ديگر خصوصيات ترموديناميك با اين تركيبات ارتباط دارند و با تعريف دلخواه مطرح مي‌شوند .

با توجه به جدول 22-4 مي توان صورتهاي كلي را براي H و A و غيره بر طبق تعاريفشان نوشت . مثلآ

H=U+PV يا Nh=nu+ p (nV) بدين ترتيب

D(nH)=d(nv) + pd(nV)+(nV) dp

جايگزين كردن d(nv) با معادله (120-4) صورت اصلي براي ديفرانسيل كلي d(nH) را مي دهد . ديفرانسيل هاي كلي ديگر خصوصيات به طور مشابه بدست مي آيند در جدول 22-4 نشان داده شده اند . هرمعادله خصوصيت(nH) , (nv) و غيره ، تابع دسته مخصوصي از متغيير هاي مستقل را بيان مي كند . اينها متغيرهاي بندادي خصوصيت هستند . دستة مشابه معادلات را مي توان از معادله (121-4 ) توسعه داد . اين دسته با تحميل متفاوتهاي ni=xi , n=1 از مجموع معادلات جدول 23-4 حاصل مي شوند .

اين دو دسته دقيقآ به يكديگر وابسته هستند همانطور كه معادله (120-4) به معادله (121-4) ارتباط دارد . البته معادلات نوشته شده براي n=1 كمتر از معادلات جدول 23-4 اصلي هستند . بنابراين درون وابستگي xi از معادلات رياضي كه به متغييرهاي مستقل بستگي دارد جلوگيري ميكند .

سيستم هاي تركيب – ثابت براي 1 مول تركيب ثابت سيال همگن ؤ معادلات (120-4) و (123-4) به (125-4) بصورت زير ساده مي شوند

Dv=Tds-pdV (4-130 )

DH=Tds+Vdp (4-131)

DA=-PDV-sdT (4-132)

DG=Vdp-SdT (4-133)

از اين معادلات ديده مي شود كه بعلاوه ، معادلات مشهور مكس ول از كاربرد روابط متقابل براي ديفرانسيلهاي دقيق حاصل مي شوند :

در همه اين معادلات فهميده مي شود كه مشتقات جزئي تركيب ثابت گرفته شده اند .

آنتلپي و آنتروپي بعنوان توابع T و P در تركيب ثابت خواص مولي ترموديناميك توابه دما و فشار هستند (اصل 5 ) . بتابراين ،

قدم مشخص بعدي حذف ضرايب ديفرانسيل جزئي بر حسب كميتهاي اندازه گيري است .

به اين منظور ظرفيت گرما در فشار ثابت بصورت زير تعريف مي شود :

اين خاصيت ماده و تابع دما ، فشار و تركيب است .

ممكن است معادله 131-4 اول بوسيله DT تقسم شوند و براي فشار ثابت محدود گردد و به همين صورت بوسيله dp تقسيم شوند و براي دماي ثابت محدود شود و در معادله زير را بوجود بياورد :

با توجه به معدله (144-4) ، اولين معادله مي شود و با توجه به معادله (141-4) معادله دوم مي شود

تركيب معادلات (142-4) ، (144-4)، (146-4) مي دهد

و تركيب معادلات (143-4) ، (145-4) ، (141-4) مي دهد

معادلات (147-4)،(145-4)معادلت اصلي بيان شده براي آنتالپي و آنتروپي سيالت همگن در تركيب ثابت بعنوان توابع T و P هستند . ضرايب DT و DP بر حسب كميتهاي اندازه گيري بيان شده اند .

انرژي دروني و آنتروپي به عنوان توابع T و V در نظر گرفتن T و V بعنوان متغير هاي مستقل بسيار راحتر از T و P است . چون V از طريق معادله حالت با T و P رابطه دارد ، اين امر كاملآ قابل قبول است . در اين مورد بهتر است با انرژي دروني و آنتروپي كار شود ، براي اينكه

حالا روش كار متشابه روش كار در بخش اول است .

ظرفيت گرما را در جمله بوسيلة معادله زير تعيين كنيد

اين خاصيت ماده و تابع دما ، فشار و تركيب است

دو رابطه بلافاصله از معادله (130-4) بدست مي آيند

در نتيجة معادلة 151-4 معادله اول مي شود

و در نتيجة معادلة 140-4 معادله دوم مي شود

تريب معادلات(146-4) و (151-4)×و (153-4) مي دهد

و تركيب معادلات (149-4) و (151-4) و (153-4) مي دهد

و تركيب معادلات (150-4) و (140-4) و 152-4) مي دهد

معادلات (154-4) و (155-4) معدلات اصلي بيان كننده انرژي دروني و آنتروپي سيالات همگن در تركيب ثابت بعنوان توابع دما و حجم مولي هستند . ضرايب DT و DV برحسب كميتهاي قابل اندازه گيري بيان مي شوند .

روابط ظرفيت -گرما در معادلات 0147-4) و ( 154-4) هم dH و هم dv ديفرانسيل‌هاي دقيقي هستند و كاربرد رابطة تقابل منجر به معادلات زير

مي شود

بنابراين فشار يا حجم وابسته به ظرفيتهاي گرما را مي توان از داده هاي pvt تعيين كرد .

با وجود اين ،دماي وابسته به ظرفيت هاي گرما از راه تجربه تعيين مي شود و اغلب بوسيلة معادلاتي نظير بيان مي گردد .

معادلات (148-4) و (155-4) هر دو صورتهايي براي ds فراهم ميكنند كه بايد براي تغيير مشابه خالت يكسان باشد . معدله نويسي و حل آنها براي dT مي دهد

با وجود اين در تركيب ثابت T=T(p,v) . بنابراين

معادله نويسي ضرايب dp يا dv در اين دو صورت براي dT مي دهد س

بنابراين ، بين دو ظرفيت گرمايي ممكن است از داده هاي pvT تعيين گردد .

نسبت اين دو ظرفيت گرمايي از تقسيم معادلة (145-4)بر معادلة (152-4) بدست مي آيد:

بالاخره جايگزيني هر يك از چهار مشتق جزيي از طريق رابط مكس ول مي دهد

در حاليكه r معمولآ سمبل s كار رفته براي نشان دادن نسبت ظرفيت – گرماست .

گاز ايده آل :

ساده ترين معادله حالت براي گاز ايده آل اينست :

Pv= RT

در حالي كه R ثابت جهاني است و ارزشهاي آن در جدول 9-1 ارائه شده است . مشتقات جزئي بعدي از معادلة گاز ايده آل بدست مي آيند .

معادلات اصلي سيالات تركيب ثابت مشتق شده در زير بخشهاي اوليه به اشكال بسيار سادهاي كاهش يافته اند وقتي روابط براي گاز ايده آل به داخل آنها جايگزين شد .

(147-4 ايده آل ) dH= GpdT

(147-4 ايده آل ) ds=(Gp/T)dT-R/pdp

(154-4 ايده آل ) dv = s Dt

(155-4 ايده آل ) ds = (cp/T) dT- (R/P)DP

از اين معادلات مشخص مي شود كه براي گاز ايده ال CP,VH و CV فقط توابع دما هستند و مستقل از P و V هستند . با وجود اين ، آنتروپي گاز ايده آل تابع هر دو P و T يا هر دو T و v است .

سيستمهاي تركيب متغيير ، تركيب سيستم ممكن است تغيير كند چون سيستم باز است يا بخاطر فعل و انفعالات شيميايي حتي در سيستم بسته . معادلات در اينجا بدون توجه به علت تغييرات بسط يافته اند .

خواص مولي جزئي

سيستم همگن كلي pvT در بردارنده تعدادي اجزاي شيميايي است . نشانه M خصوصيت مولي ترموديناميك را بطور كل نشان مي دهد در حاليكه M ممكن است بجاي V,H,S و غيره قرار گيرد . بدين ترتيب خصوصيت كل سيستم NM است در حاليكه تعداد كل مولهاي مخلوط در سيستم است . ممكن است كه فرض شود خصوصيت M مخلوط به خصوصيات mi اجزاي شيميايي خالص بستگي دارد اجزائي كه مخلوط را بوجود مي آوردند با وجود اين هنوز رابطه كلي با ارزش شناخته شده نيست و اين ارتباط را بايد از طريق آزمايش براي هر سيستم مخصوص تثبيت كرد .

اجزاي تشكيل دهندة مخلوط يا محلول خطرص ترموديناميك جداگانه معيني ندارند . با وجود اين شايسته است كه خصوصيت مخلوط را طوري در نظر گرفت كه در بين اجزاي مخلوط به روشي مناسب تقسيم شده است . وقتي كه روش تقسيم كردن اتخاذ شود ، ارزش خصوصيت منتج را مي توان اينطور در نظر گرفت كه آنها خصوصيات اجزاي منفرد موجود در محلول هستند .

اصل 5 براي سيستم pvt هگن در فشار و دماي ثابت مستلزم اينست كه

Nm= f(n1,n2,n3……….)

علاوه بر اين از طريق ازمايش مشخص شده است كه nm خصوصيت كل مخلوط زياد است و در واقع تابع همگن اولين درجه تعداد مول هاي اجزاي تشكيل دهنده است . ( يعني دو برابر، سه برابر ، غيره ، از همةni هايي كه دو بربر ،سه برابر ، غيره ،nm مي شوند .)

به دنبال قضيه لويلر در مورد توابع همگن كه

براي سهولت تعريف مي شود در حاليكه mi خصوصيت مولي جزئي I در محلول ناميده مي شود . جايگزين كردن معادله (160-4) در معادله اوليه ميدهد

Mi توابع همگن درجة صفر در تعداد مولها هستند و بنابر اين خصو صيات ترموديناميك شدتي هستند . معادله (160-4)× فرمئلي است كه تعيين مي كند چطور خصوصيت مخلوط بين اجزاي تشكيل دهنده مخلوط تقسم مي شود .

اگر miخواص مولي حاصل ، عنوان خواص اجزاي تشكيل دهنده محلول در نظر گرفته شود سپس معادلة (161-4) نشان مي دهد كه اين روش تقسيم منجر به اين نتيجة ساده مي شود كه خصوصيت كل مخلوط حاصل جمع خواص نسبت داده شده به اجزاي تشكيل دهنده است . تقسيم معادله (161-4) بر n برمبناي مولي مي دهد :

معدلات گسترش يافته براي خواص جزئي به همان اندازه بر مبناي واحد جرم هم به كار گرفته مي شوند . در اين موردmجايگزين nميگردد و xiها برخه هاي جرم مي شوند . در نتيجة معادلة (160-4) و تعيين معادلاتي براي H,Aو G نشان مي دهند كه

معادلة گيبس – دو هم . معادله (161-4) براي هر سيستم pvt همگن در حالت تعادل كاملآ كلي است . تغيير p,tيا niبه وسيله ديفرانسيل كلي nm دلخواه است

چون رابطة تابع كلي براي nm به صورت زير است

Nm= f(t,p,n1,n2,n3,…..)

همچنين به طور كلي صحيح است كه

در حاليكه زير وند x نشان مي دهد كه همة برخه هاي مولي ثابت گرفته شده اند

مقايسه معادلات (163-4) (164-4) نشان مي دهد كه بطور كلي هر دوي آنها متوان صحيح باشند اگر معادله (165-4) شكل كلي معدله گيبس – دو هم مي باشد و براي هر خصوصيت ترموديناميك mدر حالت همگن با ارزش است . مثلآ اگر m آنتالپي Hمحسوب شود بدين ترتيب تركيب معادلات (144-4) (145-4) با معادلات ( 164-4)

( 165-4) معادلات كلي زير را بوجود مي آورد

معادلات مشابهي مشتق مي شوند و M روي يكساني هاي ديگر گرفته مي شود .

در Tو p ثابت معادلة (165-4) مي شود

تابع مولي جزئي گيبس- از معادلات (120-4) ( 123-4) تا معادله (125-4) جدول 23-4 ديده مي شود كه پتانسيل شيميايي به هر يك از خصوصيات V,H,A,G مربوط است :

با مراجعه به معادله (160-4) مشخص مي شود كه آخرين جزء اين ترتيب Giاست بنابر اين پتانسيل شيميايي با تابع مولي جزئي گيبس مشابه است .

بديهي است كه اينها موارد ويژة معادلا (162-4) ( 161-4) هستند .

اين معادلة (171-4) شكل مقابل معادله گيبس- دو هم است .

رابطة متقابل ممكن است براي ديفرانسيل دقيق به طور سيستمي براي معدلات جدول (23-4) ( ولي نه براي معدلات محدود شده به n=1 ) بكار گرفته شود . تعدادي از معدلات بدست مي آيند كه در بين آنها معادلات مكس ول وجود دارند كه مشتق شده اند و دو رابطه سود مند و بعدي كه از معادلة (125-4) بدست مي آيد به تذتيب زير مي باشند .

در محلول تركيب – ثابتni=n(t,p) .بنابراين مقايسه با اين معادله براي 1مول از محلول تركيب ثابت آنطور كه از معادلة (125-4)بدست آمده ،

DG=-sdt+vdp

نمونهاي از توازن را برقرار مي كند كه بين معادلات محلولهاي تركيب ثابت و اجزاي محلول تركيب ثابت وجود دارد . اين توازن هر م وقع كه خواص محلول در معادلة اصلي بطور خطي ( در بعد جبري ) وابسطه هستند وجود دارد . بنابراين با در نظر گرفتن معادلات (120-4)(123-4)(124-4) مي توانيم بنويسيم به خاطر داشته باشيد كه اين رابطه كه اين روابط فقط براي اجزاي محلول تركيب ثابت در نظر گرفته مي شوند .

تابع گيبس را مي توان بوسيلة تقسيم آن بر RT بدون بعد ( يا ديمانسيون ) ساخت . نه تنها G/RT بدون ديمانسيون است بلكه همچنين خصوصيت ترموديناميك مفيد است و تابع دما ، فشار و تركيب است . ايت تابع به عنوان خصوصيت مولي جزئي قرار گرفته است و Gi/RT يا است .

بنابراين معادلة (162-4) كه براي اين تابه بكار مي رود مي شود

علاوه بر اين ، معادلات (154-4)(165-4) را مي توان براي اين توابع نوشت وقتي كه ضرايب ديفرانسيل جزئي بر حسب كميتهاي قابل اندازه گيري بيان شوند . با تعريف G=H-TS

بنابر اين

G/RT=H/RT-S-R

مشتق گيري مي دهد

جايگزين كردن با معادله (144-4) و با معادله (145-4)اين معادله را بصورت زير كاهش مي دهد همينطور جاگيزين كردن دو مشتق جزئي طرف راست با معادلات (146-4) و (141-4) اين معدله را به صورت زير كاهش مي دهد .

حالا معادلات (164-4) بسته و (165-4) به اشكال ويژه اي گرفته مي شود .

معادلات (178-4) و (179-4) تناوب هاي معادلات (125-4)و(129-4 ) هستند فايده چنين معادلات كلي اين است كه آنها به صورت فشرده مقدار قابل ملا حظه اي از اطلاعات را ارائه مي دهند .

آنجا به آساني براي مختصص كردن موارد و فراهم كردن مشخصات جزئي مورد نياز و روابط متقابل با بررسي ديداري كاهش مي يابد مثلاً معادله( 178-4 )در بكارگيري براي محلول ثابت يا ماده خالص (بر مبناي مولي )مي شود.

معادلات (180-4)و(181-4) معادلات گيبس يا هلمهوس لتس ناميده مي شود .

جدول( 24-4) تعدادي از معادلات كلي انجام شده با تابع گيبس و توابع معين مربوطه را نشان مي دهد.

اين دو رديف جدول قبلاً بسط داده شده اند .هدف حاضر باقي مانده اين عمل تئوري براي بسط دادن بقيه معادلات است .

دليل تكيه بر معادلات مربوط بهتابع گيبس اين است كه متغيرهاي عادي براي اين تابع دماو فشار و تعدادهاي مولي همه كميت هاي قابل اندازه گيري مربوط به سيستم هاي واقعي هستند .

توابع ثانوي ترمو ديناميك :

توابع ثانوي در استفاده ي معمول با تعريف مطرح مي شوند و استفاده آنها به آساني موضوع ساده اي است .

تراكم پذيري عامل z اين كميت با معادله ي زير تعريف مي شود . PV=ZRT

در حاليكه V جمله مولي داده شده بوسيله قانون گاز ايده آل RTوPV مي باشد.

اين ساده ترين معادله حالت براي سيستم PVT است و كاربرد آن ارزشهاي مبناي آساني مثل v براي خواص متعدد ترمو ديناميك است . همينطور H,S,G آنتالپي مول أ آنتروپي وتابع گيبس هستند كه سيستم PVT دارد .اگر قانون گاز ايده آل معادله صحيح حالت باشد .

ارتباطات تعميم داده شده ي عامل تراكم پذيري أ بعنوان تابع دما وفشار كاهش يافته در بخش 3 مورد بحث و بررسي قرار گرفته اند.
توابع با قيمانده

چندين نوع كميت را مي توان تعريف كرد كه تفاوت بين خصوصيت را نشان مي دهد تفاوتي كه اگر معادله گاز ايده آل ارزشمند باشد بدست مي آيد و بدين ترتيب أ خصوصيت واقعي توسط خصوصيت مولي Mاز سيال همگن معرفي مي شود .در اينجا V,P,T به مادهاي واقعي اشاره دارند و P مرجع فشار ثابت است

( مثل 1bar يا 1atm) هرچند سه كميت يكديگر مربوط هستند بطور كلي ارزشهاي عددي متفاوتي دارند چون مبناي مقايسات فرق مي كند . ما در اينجا خودمان را به كميتهاي داتا m تعيين شده با معادله (184-4) محدود كردهايم و مي توانيم آنها را توابع باقي مانده بناميم

توابع باقي مانده و همچنين كميتهاي داتاm ,دلتاm به تقابلهاي بين مولكولها بستگي دارند و به مشخصهاي مولكولهاي منفرد ارتباطي ندارند از آنجائيكه مدل گاز ايده ال عدم وجود فعل و انفعالات مولكولي را استنباط مي كند . مشتقات تصوري به وسيله ي توابع باقي مانده اندازه گيري مي شوند نمونه هاي توابع باقي مانده بصورت زير مي باشد :
ناپايداري

ناپايداري در رابطة مستقيم يا تابع گيبس تعريف مي شود . دو تعريف اساسي جداگانه وجود دارند . f ناپايداري براي مخلوط تركيب ثابت طوري تعيين

مي شود كه از معادلات زير پيروي مي كنند

(187-4) DG = RT dlnf ( xgt ثابت )

معدلات مربوطه كه ناپايداري f را براي اجزاي iمحلول تعيين ميكنند و موارد زير هستند :

معادلات (187-4) و (188-4) همچنين براي اجزاي خالص I ، مورد خاص مخلوط تركيب ثابت به كار مي روند . اين معادلات براي اين مورد معملا زيروند iزميمه شده به G,f نوشته مي شوند . انتگرال گيري معادله اي (189-4) در T ثابت ، تغييرات تركيب و فشار را ممكن مي سازد و در اثر محض تغيير متغيير را فراهم مي كند :

مي توان نشان داد داد كه وقتي قانون گاز ايده آل در معادله اي مناسب حالت است ، ناپايداري ها با فشارها برابر مي شوند :

F=p فشار مخلوط مي شود

F=p فشار بر ناخالص مي شود

F=xip ، فشار جزئي نادر در مخلوط گاز از برخي مولي xi درنا مي شود

ناپايداري جزء محلول با توجه به f خصوصيت مولي جزئي نيست . با وجود اين رابة بين fi و f وجود دارد كه به صورت زير نشان داده مي شود . با معادله اي (187-4) براي مخلوط

Dg=rt dlnf

انتگرال گيري در تركيب و T ثابت از P به P مي دهد

G-G = RTlnf- RTlnf

اگر p بدين بترتيب با معادله اي (188-4) f=p و

G-G = RTlnf- rthnp

براي n مول

NG=RnTinf-nRTinp

مشتق گيري اين معادله كلي با توجه به ni,p,t در ni ثابت مي دهد

معادلة (189-4) مؤلفة I در محلول مي دهد

DGi= Rtdinfi

مشتق گيري در تركيب و T ثابت از P نيست از Pنسبت به P مي دهد

Gi-Gi=Rtlnfi-Rtlnfi

اگر پس يا معدلهاي (190-4) fi=xip . بنابراين

(192-4)

مقايسه معادلات (191-4) و (192-4) نشان مي دهد كه

چون اين دقيقآ معادله اي است كه خصوصيت مولي جزئي را همان طور كه از معادله اي (160-4) ديده شده تعيين مي كند بديهي است كهln(filxi) به عنوان خصوصيت مولي جزئي به lnf بستگي دارد .

حالا معادله اي (162-4) رابطة زير را فراهم مي كند

Lnf خاصيت ترموديناميكي است كه ممكن است جايگزين m در معادلات

(164-4) و (165-4) گردد و m فراهم شده ln(fi/xi) در نظر گرفته مي شود . فقط تعيين ضرايب ديفرانسيل جزئي در معادلات (164-4) و (165-4) باقي

مي ماند .

معادله (187-7) براي تغيير فرضي از حالت گاز ايده آل به حالت واقعي در x,p,t ثابت مشتق گيري مي شود :

G-G=RTlnf-RTlnf=RTlnf-RTlnp

بنابراين

Lnp=G/RT-G/RT+lnp

مشتق گيري با توجه به T در pو x ثابت مي دهد

با معادله اي ( 180-4) ، معادلة گيبس – هلمهولتس ، اين معادله مي شود

با معادله اي (187-4) و با معادلة (125-4) كه به Tو Xثابت محدود مي شوند و براي 1 مول نوشته مي شوند داريم (Xو T ثابت )

Dg=RTdlnf=Vdp

بنابراين

معادلات (164-4) و(165-4) حالا از طريق استفاده از معادلات (195-4) و

(196-4) مختص مي شوند و مي دهند

و

چون

معا دلة(198-4) را همچنين مي توان بصورت زير نوشت

اين معادلات كلي در جدول (24-4) آورده شده اند .

نا پايداري مؤلفه محلول fiبه xi برخه مولي اش بستگي دارد fi=fi وقتي xi=1 و فرضآ fi=0 وقتي xi=0 . ساده ترين رابطه ممكن از fi نسبت به xi در p,t ثابت بين اين محدوده ها تناسب مستقيم زير است

Fi=xifi

اين قانون لوويس رندل ناميده مي شود و براي محلولهاي ايده آل معيني كه بعدآ توضيح داده مي شوند با ارزش است . به طور كلي ، مشتقات اين قانون بررسي مي شود . رسم نمونةfiبر خلاف xi براي سيستم دو گانه در pو t ثابت در نمودار(20-4) نشان داده شده است . وقتي مؤلفه اي ، در وقت بالا موجود است ، خط مماس كشيده شده به انتهاي منحني در xi=p منحني را نسبت به تقريب خوب براي فاصلة معين نشان مي دهد . بنابراين ، معادلة fi= k1x1 بايد با ارزش باشد چون x1=0 اين قانون هنري در كلي ترين شكلش مي باشد و k1 ثابت قانون هنري براي مؤلفة 1 است .

نمودار 20-4 روابط تركيب ناپايدار براي مخلوط دو گانه كه ناپايداري هاي حالت استاندارد را بر مبناي قانون هنري و لوويس رندل نشان مي دهد . ص60-4

چون ln(fi/xi) با توجه به lnf خصوصيت مولي جزئي است ، معادلة گيبس دو هم (198-4 ) در t,p ثابت براي اين خصوصيت در محلول دو تايي مي شود .

xdln(f./x1+x2dln (f2/x2)=0

در حاليكه قانون هنري براي مؤلفة 1 ، dln(f1/x1) = lnk1=0 و f1/xi=k1

در نظر گرفته مي شود

بنابراين dln (f2/x2)=0 يا ln (f2/x2) =k

وقتي F1=F2,X2=1 بنابراين F2= X2F2,K=lnf2 است كه قانون لوويس وندل براي مؤلفه 2 مي باشد .

همينطور وقتي F2=K2X2 بدين ترتيب F1=X1F1 . به اين دليل است كه منحني در نمودار 20-4 مماس بر خط راست در x1=1 كشيده شده است .
ضرايب ناپايدار

معمولاً راحت تر است كه نسبت ناپايداري و فشار را به جاي خود ناپايداري بكار گرفت و اين نسبت ضريب ناپايداري o ناميده مي شود .

سه نوع كميت اينطوري وجود دارند:

براي مخلوط: 1)O = F/P

براي مادهي خالص : 2)O=Fi/P

براي جزء تشكيل دهنده ي محلول : 3)Qi=Fi/XiP

براي گاز ايده آل و براي گاز واقعي وقتي P – O همه سه ضريب نا پايداري واحد هستند .

معادله ي( 197-4)را مي توان از طريق بكار گيري تساوي زير تغيير شكل داد:
D(n lnp)=ndlnp+lnp dn

با مقايسه معادلات (200-4) و (164-4) ديده مي شود كه lNOi بعنوان خصوصيت مولي جزئي به lno وابسته است .

محلول ترمو ديناميكي

تغييرات خصوصيت مخلوط

اگر نشاندهنده ي خصوصيت مولي ترموديناميك مخلوط سيال همگن باشد بدين ترتيب دلتا M توسط معادله (203-4)زير تعيين مي شود .

در حالي كه دلتا Mتغيير خصوصيت مخلوط ناميده مي شود و Mi خصوصيت مولي iناخالص در دما و فشار و مقداري حالت استاندارد ،فشار و تركيب معين است .

حالت استاندارد جزء تشكيل دهنده براي سهولت انتخاب مي شود و ممكن است براي اجزاي مختلف متفاوت باشد.

حالت استاندارد مشخص ، حالت I خالص در حالت پايدار واقعي در فشار مخلوط مي باشد .با وجود اين ، حالت پايدار براي جزء تشكيل دهنده ي خالص مخصوص ممكن است نوع متفاوت حالت (گاز يا مايع ) در T,P مشابه مخلوط باشد .

براي حالتهاي اشباع شده اين به غير از يك استثناء براي حداقل يك جزء تشكيل دهنده ، قانون است . در اين مورد ،حالت فرضي ناخالص در PوT مخلوط و در حالت فيزيكي مشابه مخلوط را حالت استاندارد ميگيرند .بنابراين ارزش Mi را بايد براي اين حالت فرضي يا ناپايدار تعيين كرد . مشكل بودن انجام اين كار به استفاده از حالت استاندارد متناوب بر مبناي قانون هنري منجر مي شود . حالتهاي استاندارد بعدا بطور مفصل توضيح داده مي شوند . براي مثال حجم مخلوط مايع را بعنوان خصوصيت در نظر بگيريد و فرض كنيد كه هكة اجزاي خالص تشكيل دهنده بعنوان مايعات پايدار در مخلوط pو T وجود دارند . به اين ترتيب Vi=1 و در اين دلتا v افزايش يا كاهش حجم مربوط به كل حجم مايعات مخلوط نشده است زماني كه 1مول مخلوط در Tو P ثابت تشكيل مي شود . تغييرات خصوصيت مخلوط ، به نوبة خودشان خواص ترموديناميك هستند و توابع دما فشار و تركيب مي باشند كاربردشان بعبارت دقيق حالتهاي استاندارد نياز دارند . چون با معادلة (162-4)

معادلة (203-4) را مي توان به طريق زير هم نوشت

و در حاليكه با تعريف

اين كميت تغيير خصوصيت iرادر نتيجة تغيير حالت iاز ماده خالص در حالت استاندارد مخصوص بجزء تشكيل دهنده محلول در T مشابه نشان مي دهد . اين همچنين با توجه به دلتا M خصوصيت مولي جزئي و تابع X,P,T است . بنابراين مي توان معادلات كلي بسياري براي دلتا M مشابه به معادلات (164-4) و

(165-4 ) نوشت .
محلولهاي ايده ال و حالتهاي استاندارد

محلول ايده ال محلولي است كه براي آن ناپايداري هر يك از اجزاي محلول توسط (208-4) در همه فشارها ، دماها و تركيبا ت بدست مي آيد . همانطور كه اين نام اشاره مي كند ايده آل سازي در بعد مشابه به عنوان مفهوم گاز ايده آل است و به طريق مشابه اي مفيد مي باشد . معادلات كه براي محلولهاي ايده آل بكار مي روند همانطور كه بعدا نشان داده مي شوند بسيار ساده هستند و ارزشهاي مباني بوجود مي آورند كه به آنها به خواص محلولهاي واقعي اشاره مي كنند .

معادله (208-4) نشان مي دهد كه fi براي محلول ايده آل مستقيما با xi متناسب است ثابت تناسب fi ، ناپايداري حالت استاندارد ناخالص در دماي محلول مي باشد كه به وضوح به انتخاب حالت استاندارد بستگي دارد .